李福军Angew：局部阴离子增强高浓度电解液助力高性能钠金属电池

研究背景 金属Na具有较低的还原电位(-2.71 V vs. SHE)和较高的理论比容量(1166 mAh g-1)，受到研究人员的广泛关注。然而，在重复的沉积/剥离过程中，Na负极较高的反应活性导致其与传统电解液反应生成不稳定的固体电解质界面膜（SEI），加剧负极表面Na+离子流的不均匀分布，进而诱发不受控制的枝晶生长。而Na枝晶所导致的界面高比表面积不可避免会导致不稳定SEI膜的破裂与累积，消耗大量活性钠，降低钠的利用率。同时，SEI膜的积累会增大钠离子的传输能垒，导致缓慢的界面动力学。因此，精细调控界面反应，生成均匀稳定且坚固的SEI膜是非常有必要的。近年来，阴离子衍生的SEI因其具有机械强度高、离子电导率高、离子扩散快等特点，在提升电池的电化学性能等方面展现出极大的优势。 阴离子的溶剂化能力是形成阴离子衍生SEI膜的关键，它高度依赖于溶剂-阳离子和阴离子-阳离子之间的竞争配位。通过引入弱溶剂化的溶剂或强配位能力的阴离子，可实现常规浓度下更多阴离子参与溶剂化构型配位，一般来讲，这类电解液中盐的解离度低，离子电导率偏低。高浓度电解液（HCE）体系中，受缺乏可用溶剂的调控，阴离子参与Na+周围的第一溶剂化鞘层。然而，由于粘度高、浸润能力差以及成本高昂，HCE的应用受到一定限制。最近，一种新型局部高浓度电解液（LHCE）的概念被广泛应用，在HCE中加入惰性的氢氟醚共溶剂，可有效缓解上述问题。尽管其电化学性能有显著的改善，但惰性稀释剂的引入对电解液中局部Na+配位结构及配位环境的影响仍缺乏深入细致的探索。   成果简介 在此，南开大学李福军研究员团队，近日在Angew. Chem. Int. Ed.期刊上发表题为“Anion Reinforced Solvation for Gradient Inorganic-Rich Interphase Enables High-Rate and Stable Sodium Batteries”的研究性论文。文中以摩尔比NaFSI:DME:OTE(1H,1H,5H-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚)=1:1.5:3的LHCE为模型电解液，在钠负极表面原位构建梯度分布的富无机SEI膜。在OTE存在下，电解液的溶剂化构型由HCE中的三维网络聚集转变为LHCE中的阴阳离子溶剂团簇，促进更多的阴离子进入第一溶剂化鞘层。阴阳离子溶剂团簇在电解液中的整体迁移机制导致大量阴离子富集在Na表面，促进FSI-阴离子的逐步分解，从而形成富含无机且梯度分布的超薄SEI，如NaF、NaSON、Na2S等，进一步降低了Na+在SEI膜中传输的活化能。这些优点使Na